adhara’s blog

数理物理に関する記事を書きます。 https://twitter.com/adhara_mathphys

【レビュー】非相対論的水素原子Schrödinger方程式における力学的対称性

本記事では、非相対論的水素原子 Schrödinger 方程式における力学的対称性と理論の発展に関するレビューをする。
基本的にスピンの存在によるエネルギー縮退を考えていない。

水素原子のエネルギー準位の発見と前期量子論

水素原子と量子論の関わりは1885年にBalmerの発見した水素原子の発光スペクトル線の間隔に関する法則に端を発する。
1890年にはBalmerの発見を受けてRydbergの公式が提唱され、新たな発光スペクトルの存在が予想された。
Rydbergの公式の正しさは20世紀中のBalmer系列以外のスペクトル系列の発見により確かめられた。

Rydbergの公式の意味は、20世紀の初頭に現れたBohrの原子模型やBohr・Sommerfeltの量子化等の前期量子論によって説明されるようになった。
すなわち、水素原子において取り得るエネルギーが離散化され、

 {\displaystyle
E_n = - \frac{1}{2n^2}\frac{m_e}{\hbar^2}\left(\frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0} \right)^2
}

となることが理解されたのである。
離散化されたエネルギーをエネルギー準位といい、スペクトル輝線に相当する発光エネルギーはエネルギー準位差で与えられる。

一方で、Rydbergの公式と前期量子論の出現により法則は見えてきたのだが、裏にある力学はまだわかっていなかった。
少なくとも当時の物理学者たちは満足していなかった。
力学を創設する仕事は量子力学を創設することになる物理学史上の巨人たちにより完成されることになる。


参考

より精度の良い測定を行うと細かい準位の分裂が起きていることが知られている。大きく分けて相対論的効果(微細構造、スピン軌道相互作用等のディラック方程式から説明されるもの)、原子核の構造(原子核の双極子モーメントとの相互作用(超微細構造)、核四極子相互作用原子核が有限サイズである効果)、量子電磁気学的効果(ラムシフトLamb shift - Wikipedia等)が原因となっている。

量子力学の創設と水素原子のエネルギー準位の説明

前期量子論を発展させ、エネルギーを求める問題を固有値問題として定式化したのがSchrödinger及びHeisenbergである。
彼らの基礎方程式に従って量子論的粒子の振る舞いを記述する枠組みが量子力学であり、Schrödingerについては波動力学形式の量子力学、Heisenbergについては行列力学形式の量子力学、と呼ばれることがある。(Schrödingerによって等価であることが示され、現在では特に区別はされない。)
1926年のSchrödingerによる波動力学形式の量子力学の創設と同時にSchrödinger方程式の解としての水素原子の波動関数が初めて求められた。
因みに同時期にHeisenberg形式の量子力学を用いてPauliも論文を出している。(これについては後述)

量子力学の創設により水素原子を始めとする色々なポテンシャル下におけるエネルギーを求めることが可能になった。
しかしながら、さらに面白い数理構造が潜んでいることを「偶然縮退」と呼ばれる問題を通じて数理物理学者たちが明らかにした。

参考

この年、波動力学形式の量子力学四部作(Quantisierung als Eigenwertproblem)の他に、調和振動子ポテンシャルにおけるコヒーレント状態に関する論文、波動力学形式と行列力学形式(1925-26にかけてHeisenberg、Born、Jordanらによって構築される)に関する論文を出している。Schrödingerは水素原子のコヒーレント状態を得ようとしていたらしいがその実現を見ることはなかった。それは40年後であった。

エネルギーの偶然縮退と力学的対称性の発見

エネルギーの偶然縮退

Schrödinger方程式はハミルトニアンのもつ対称性に伴ってエネルギーの縮退が起きる場合がある。
縮退は対称性を表す群(ハミルトニアンと可換な対称操作がなす群)の表現論によって理解可能である。

例えば、球対称性を持つポテンシャル下ではSchrödinger方程式を球極座標によって変数分離を行い、固有波動関数を球面調和関数(立体角  {\textstyle \Omega=(\theta,\phi)} を変数とする)と動径方向関数(動径変数 {\textstyle r}を変数とする)の積の形で表示できる。
球面調和関数は角運動量量子数 {\textstyle l}、磁気量子数 {\textstyle m}、でラベリングすることが可能である; {\textstyle l}角運動量の二乗演算子(  {\textstyle so(3)} のカシミール元)の固有値で定まり、 {\textstyle m}角運動量量子化軸方向成分(適当に定めて良いが {\textstyle z} 方向に定めることが多い。)の固有値で定まる。
 {\displaystyle L^2 Y_{l,m}=\hbar^2 l(l+1) Y_{l,m} }
 {\displaystyle l_z Y_{l,m}=\hbar m Y_{l,m} }
一方、動径方向関数については {\textstyle l} ともう一つ必要な量子数(主量子数 {\textstyle n} と書かれる)でラベリング可能である。
固有値であるエネルギーは動径方向波動関数で定まる、すなわち  {\textstyle n,l} で定まる。
合わせるとSchrödinger方程式は
 {\displaystyle \mathcal{H}R_{n,l}Y_{l,m}=E_{n,l}R_{n,l}Y_{l,m} }
のように解かれる。
各量子数には取り得る値に制限があり(いずれも整数値)、
 {\displaystyle l\ge 0, -l \le m \le l, n \ge l+1}
のようになっている。
従ってエネルギーが{E_{n,l}} となる状態の数(縮重度)は{2l+1} である。({l} が同じならば{E_{n,l}}{n} が大きいほど大きい)

水素原子は球対称性を持つので、上で述べた縮退が存在する。
しかしながら水素原子では、エネルギーが主量子数{n}だけで定まってしまうという現象が生じている。
このときSchrödinger方程式は、
 {\displaystyle \mathcal{H}R_{n,l}Y_{l,m}=E_{n}R_{n,l}Y_{l,m} }
のように解かれ、縮重度は
{n^2}
となっている。
これは球対称性に伴うエネルギー縮退を超えた縮退が起きていることを表す。
ハミルトニアンの持つ空間対称性からは予測できない縮退が生じているので、このような縮退は「偶然縮退」と呼ばれる。

しかしながら、数理構造を偶然で片付けることは(数理)物理学者のプライドが許さない。
この「偶然縮退」を特徴づける対称性を明らかにする研究が行われることになる。

Laplace-Runge-Lenzベクトルと力学的対称性の発見

実のところ、「偶然縮退」を特徴付ける対称性を明らかにするための数理物理的道具立ては、量子力学の創設以前より存在していた。
すなわち、水素原子の問題の古典力学バージョンであるケプラー問題における保存量(運動の第一積分)を求める問題に遡る。

球対称ポテンシャル下では角運動量保存則に伴って軌道が平面内に束縛されることが知られているが、ケプラー問題では引力ポテンシャルがクーロン型となることにより、特別な状況が生じることがわかっている。
すなわちケプラー問題ではエネルギーが負となる束縛状態においては軌道が保存される。(Bertrandの定理)
このような軌道が保存される系においては独立な運動の第一積分が運動の自由度-1(この場合は運動の自由度が6なので5)となっている。(1960年代になって(極大)超可積分系という概念でまとめられることになる)
ケプラー問題はエネルギーと角運動量三成分の他に独立な運動の第一積分(保存量)が一つあるということである。
ケプラー問題におけるこの独立した第一積分を含んでいるものがLaplace-Runge-Lenz(LRL)ベクトルである。
LRLベクトルは角運動量ベクトルと直交し、近日点とポテンシャル中心を結ぶ方向を指している。

LRLベクトルの発見史を簡単に記述する。
LRLベクトルの最初の発見者はHermannであり、次にJohann Bernoulliによって良い形にまとめられたとされている。
本ベクトルの筆頭に名前を残しているLaplace解析力学的な定式化を行ったとのことで、最初の発見者ではないとされる。
その後HamiltonやGibbsやRungeが別の導出を行ったとのことである。
Rungeの名前が残っているのは教科書として広く出版下からの陽である。
Lenzについては量子論的取り扱いを行った(エルミート性を持つように再定義した)という貢献がある。
これを後に述べるようにPauliが有効活用したので、量子力学版LRLベクトルをLenz-Pauliベクトルと呼ぶことがある。

LRLベクトルのようなハミルトニアンの空間的対称性から予測できない保存量に関連した対称性は力学的対称性と呼ばれる。
LRLベクトルの存在、すなわち力学的対称性の存在が「偶然縮退」を説明することになる。

LRLベクトルの役割については
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を参照のこと。

力学的対称性に伴う縮退

まず、Pauliが角運動量ベクトルとLRLベクトル各成分、計六つのエルミート演算子が成すリー代数を用いてHeisenberg形式で定式化された水素原子の量子力学の問題を解いた。
適当な線形結合をすることにより上記リー代数が独立なsu(2)代数の和で表される(直和)ことを利用している。
束縛状態全体からなるヒルベルト空間を考えた時に、上記リー代数のユニタリ既約部分空間が、縮退した束縛状態からなる空間であることがわかったのである。
因みにこの研究の発表は1926年でありSchrödingerによる水素原子の波動関数の発表と同年である。
詳しくは
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水素原子のSchrödingerを幾何学的に考察し、四次元空間の回転対称性SO(4)の存在を明らかにしたのが、Fockである。
Fockは適当な変数変換により水素原子の波動関数を四次元空間中の超球面調和関数として表示できることが明らかにした。
適当な変換とは、空間フーリエ変換による運動量表示の導入と立体射影(一点コンパクト化)による運動量空間中の変数変換である。
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PauliとFockの解法の関係を明らかにしたのが、Bargmannである;Pauliの発見したリー代数がso(4)リー代数であり、四次元回転対称性の生成するを明らかにしたのである。
Bargmannにより、LRLベクトルの幾何学的役割が明らかになったのである。
Bargmannは放物座標による変数分離についても考察し、四次元の回転対称性が見えやすくなっていることを指摘した。
詳しくは
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(非相対論な)水素原子のハミルトニアンにおける対称性はこれにて完全に説明できたと思われた。


参考

球対称性ポテンシャルのうちBertrandの定理を満たし超可積分系となっているものに調和振動子ポテンシャルがある。こちらについては {\textstyle SU(3)}の力学的対称性があることが知られている。
また、現在までに水素原子や調和振動子以外の超可積分系が多く見つかっており、研究が行われている。
力学的対称性の現れとして、二種類以上の変数分離の方法でSchrödinger方程式を解ける、ということがある。
水素原子については球極座標の他に他に三種類の変数分離解法が知られている。その中でも特に有用なものはSchrödinger等によって行われた放物座標解法である。(実はSchrödingerの量子力学四部作のうちの一つ)Bargmannが指摘したように放物座標は四次元の対称性を見やすい形なっているのである。

因数分解解法の発見

調和振動子のSchrödinger方程式は因数分解(factorization)で解くことができることが知られている。(Dirac、Schrödinger)
これにより、微分方程式をまともに取り扱う(特殊関数を導入するという意味)ことなく、代数的にエネルギーを求めることが可能になる。

1951年にInfeld&Hullによって二階の常微分方程式因数分解解法が整理された。
水素原子についても球極座標による変数分離の後に出てくる動径方向の二階微分方程式について因数分解解法が適用できる。
この方法により異なる角運動量をもつ状態が縮退する理由が垣間みられる。
詳しくは
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因数分解解法で出てくる代数構造は水素原子における何らかの数理構造を予感させることになる。

参考
因数分解解法の導入について

Schrödinger方程式の因数分解解法について

  • J. Oscar Rosas-Ortiz: "On the factorization method in quantum mechanics", Proceedings of the First International Workshop on Symmetries in Quantum Mechanics and Quantum Optics, A. Ballesteros, et al (Eds.) Servicio de Publicaciones de la Universidad de Burgos (Spain), p. 285-299. Burgos, Spain (1999). http://arxiv.org/pdf/quant-ph/9812003

二階常微分方程式因数分解解法に関するレビュー

因数分解の解法はその後、Isospectrumなポテンシャルを構成することで解析的に解ける問題を増やしたり、Supersymmetry代数で応用されている。

スペクトル生成代数と力学的群の発見=ボソン代数導入

ノンコンパクトリー群の表現論

1940年代後半から1950年代前半にかけてノンコンパクトリー群の表現論の研究が進められていた。
(Gelfand&Naimark(1946)、Bargmann(1947)、Harish-Chandra(1952))
特に数理物理学者であるBargmannが名前を連ねているが、主に相対論で出てくるローレンツ群を理解しようとする試みであったと考えられる。
ノンコンパクトリー群の著しい特徴はそのユニタリ既約表現が無限次元となることである。
ノンコンパクトリー群の表現論が水素原子に潜む数理構造を解析する上で役立つことになる。

スペクトル生成代数

極座標で変数分離したときに動径方向の二階の微分方程式因数分解により解けることについては前節で触れたが、変数変換を行った後で別の代数を用いた解法があることが発見された。
このとき表れる代数はリー代数であり、{su(1,1)\simeq sl(2,R)\simeq so(2,1)\simeq sp(2,R)} 代数であることが知られている。(同型関係が多数あり、いろいろな群の生成元となり得ることが知られている。ここでは {su(1,1)} 代数と呼ぶことにする。)
この解法によれば動径方向の解(束縛状態)は {su(1,1)} 代数既約部分空間を成すことが分かる。
因に {su(1,1)} 代数のユニタリ既約表現を特徴付ける指標は、BargmannにあやかりBargmann indexと呼ばれている。
Bargmannは水素原子の対称性代数である {so(4)} 代数とスペクトル生成代数である {su(1,1)} 代数の両方について貢献がある、と言っても良いと思われる。

スペクトル生成代数 {su(1,1)} と力学的対称性 {so(4)} 代数は水素原子に備わっている全く別の代数構造である。
例えば、力学的対称性を構成する演算子ハミルトニアンと可換であるが、スペクトル生成代数を構成する演算子はそのような性質を持たない。
それらが非可換であることは動径方向の解が同じエネルギーを持たないことから容易に分かる。
詳しくは
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数理物理学者たちはこれらの代数を統一的に説明し得る(部分代数等として含む)代数構造を形成することを目指すことにしたのだが、その生態からすると当然であろう。

ボソン代数と力学的群

スペクトル生成代数 {su(1,1)} と力学的対称性 {so(4)} 代数を含む代数構造を形成する方法は色々試みられた。
その中で一番すっきりしていると考えられているのが {so(4,2)} 代数構造あるいは {SO(4,2)} 群構造である。(正確にはスペクトル代数自体は {so(4,2)} を複素数化したものの部分代数として得られる。)

{so(4,2)} 代数を得る上で重要な概念はJordan-Schwingerのボソン化である。
これはハイゼンベルグ代数を用いて{su(2)} 代数の有限次元ユニタリ既約表現を記述する試みである。
数学的には、{su(2)}代数加群からハイゼンベルグ代数(二組のボソン生成消滅演算子を用いる)加群への加群準同型を構成することに相当する。
このボソン演算子を用いると自然に {so(4,2)} 代数を構成することが可能である。(四組のボソン生成消滅演算子を用いる)
{so(4,2)} 代数は部分代数として水素原子のエネルギー縮退を説明する {so(4)} 代数と、エルミート化したスペクトル生成演算子を含んでいる。(ボソン生成演算子はスペクトル生成演算子に他ならない。四つの生成演算子を上手く組み合わせると先に導入した {su(1,1)} 代数を構成することが可能である。)
詳しくは
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上記の操作などで得られた代数に対応したリー群は力学的群(dynamical group)と呼ばれる。
このような代数構造は対称性に伴う縮重度を説明できるだけではなく、異なるエネルギーをもつ波動関数同士を結びつける演算子を含んでいる点で有用である。
数学的には全ての束縛状態が力学的群 {SO(4,2)} の同一の既約ユニタリ表現に属することに相当している。
例えば、Stark効果のような縮退の破れを伴う外場の影響を代数的に考えることができて便利である。

しかしながら数理物理学者は便利さのみを求めて研究を行ってはない。この代数構造を用いて水素原子に潜むより興味深い量子力学的な概念を引き出すことができればより嬉しいことではないか?(と多分考えていたと思う。)

参考

{su(1,1)}代数を用いた水素原子の解法等が載っている論文

{su(4,2)}代数構造について解説論文

{su(4,2)}代数構造について元論文

書いていなかったがゼロエネルギー状態や散乱状態についても同じリー代数構造は存在する。ついでに相対論効果が入ったとしても同様に存在するらしい。
また、SO(4,2)群はミンコフスキー空間における共形変換群と局所同型である。すなわちそれぞれのリー代数は同型である。

水素原子における経路積分とコヒーレント状態

Kustaanheimo-Stiefel 変換と四次元調和振動子ポテンシャルとの類似性

四組のボソン生成消滅演算子を用いて波動関数を表示できることから、水素原子と四次元調和振動子波動関数は似た構造になっていることが示唆される。

古典力学の文脈で、ケプラー問題を四次元調和振動子の問題に(不可逆な)変換する方法がKustaanheimo&Stiefelによって明らかにされた。
このような変換はKustaanheimo-Stiefel (KS)変換と呼ばれるが量子力学の方でも導入された。
別々の文脈で導入された四組のボソン生成消滅演算子の存在とKS変換に関係のあることがわかっている。
すなわち、KS変換の裏には{so(4,2)}代数構造があるということである。

このKS変換を用いて水素原子に潜むより興味深い量子力学的な概念(経路積分やコヒーレント状態)を研究することが可能になった。

詳しくは

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等を参照のこと。

経路積分

経路積分によって計算する対象は基本的にはプロパゲータ(グリーン関数カーネル、リゾルベント、等様々な名前を持つ)である。
これ自体はSchwingerやHostlerによって求められていた。(ScwingerはFockの{SO(4)}群に関する議論を利用している。論文発表は1964年だが、彼曰く、1940年代頃に眠っていたノートを引っ張りだして論文にした、とのことである。)

一方で、水素原子についてFeynmanによって構築された経路積分を用いてプロパゲータを求めることは長らくできていなかった。
水素原子のSchrödinger方程式が調和振動子のそれとほぼ同時の早い時期に解かれたことを考えると不思議なことである。
調和振動子経路積分によるプロパゲータがFeynmanによる経路積分の発表当初(1948年)から計算されていたことと対照的だからである。
クーロンポテンシャルの原点特異点の取り扱いが長い間困難とされていたのである。

水素原子における経路積分を行う上で鍵となったのが、

  1. 時間変数に関する変換であるDuru-Kleinert変換
  2. 空間変数に関する変換であるKS変換

であった。
1982年にHo&Inomataが上記方法により陽に経路積分によるプロパゲータの計算を実施している。

以前は、解析的に実行し得る経路積分調和振動子以外にはほとんどない状態であったが、水素原子においても実行できるようになったことにより、経路積分の解析的実行に関する研究が進んだ。
ただし水素原子に備わっている特別なリー代数構造を利用しているので、一般の場合にすぐに通用するというわけではなく、それゆえ面白さが残っていると言える。

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を参照のこと。

コヒーレント状態

コヒーレント状態は調和振動子ポテンシャルの問題についてSchrödingerが1926年(量子力学の創設と同年)に提示したものである。
調和振動子の問題についてのコヒーレント状態は消滅演算子の固有状態として定義される。
この量子状態の特徴としては、不確定性を表す量
 \displaystyle { [x(t) , p(t) ] }
が最小となる条件が、時間の経過にかかわらず保たれるところにある。

Schrödingerは1926年の論文の最後に水素原子について触れており、水素原子についてもコヒーレント状態を構成したい意向を示していたと考えられている。
しかしながらそれが実現されるには道具が整っていなかったようで、60年以上の歳月がかかった。
調和振動子の問題と比較して困難な点はエネルギーの間隔が一定ではないことであた。
すなわち、エネルギーを数演算子{a^\dagger a}の形の演算子)で表示することが困難に見えたことによる。

この点はKS変換を用いること、あるいは {SO(4,2)} の代数構造を用いることで1980年代から1990年代にかけて行われた。
ただし、不確定性の最小性を保つためのコヒーレント状態の再定義(調和振動子の場合と区別して一般コヒーレント状態と呼ぶこともある)を行う必要があり、そのためにいくつか流儀があるようである。
一般のポテンシャルに対するコヒーレント状態については定義も含めて模索中の点も残っていると考えられる。(要確認)

参考
Kustaanheimo-Stiefel (KS)変換の元論文は

クーロンポテンシャルのプロパゲータについては

経路積分とプロパゲータの一般的な話については

経路積分による水素原子プロパゲータ計算については

コヒーレント状態については


水素原子におけるコヒーレント状態

まとめ

本記事では、水素原子のエネルギースペクトルにおける法則性の発見から刺激を受けて量子力学が成立し、数理的な構造が明らかになっていった歴史的経緯を説明したつもりである。
現在でもちらほらと水素原子の数理構造に関する論文が出ているので、おそらくまだまだ水素原子には面白い数理構造が残っているのではないかと考えられる。
そして、色々な物理の問題と相互作用することで数学や物理を盛り上げて行く存在であり続ける、と私は考えている。

リファレンス

オススメ

日本人が書いた日本語の文献は少ないが、
国場敦夫. (2007). ラプラス-ルンゲ-レンツベクトル--Gruppen Pest の始祖的例題 (特集 代数的物理観--現代物理はいかに表現されているか). 数理科学, 45(7), 50-55.
は入門として良いだろう。
LRLベクトルについて多少書いてある日本語の教科書(訳本)としては、
量子力学 (上) (物理学叢書 (2)) | シッフ, 井上 健 吉岡書店; 新版 (1970/05)
などがある。

インターネットで手に入る日本語の文献は少ないがある。
講義ノートとしては、

がある。
m-a-oさんのブログポスト

が高度で詳しい。

英語の文献は沢山ある。
英語の教科書では

などがある。

インターネットで手に入る英語の文献は沢山あるが少しだけ挙げる。
Wikipedia

講義ノート

スライド

その他の役に立つ文献

量子力学
量子力学の教科書は多いが、ここではあえて変数分離に関して充実していることから、

を挙げる。

力学的対称性と変数分離

リー群・リー代数
ここでは水素原子の力学的対称性に触れている教科書を挙げる。

  • Robert Gilmore, "Lie Groups, Physics, and Geometry: An Introduction for Physicists, Engineers and Chemists" Amazon CAPTCHA
  • Robert Gilmore, "Lie Groups, Lie Algebras, and Some of Their Applications (Dover Books on Mathematics) " Amazon CAPTCHA

  • B. G. Wybourne, "Classical Groups for Physicists" (Wiley, New York, 1974). Amazon CAPTCHA

 

解析力学
LRLベクトルを一般化した論文

古典力学系におけるローカルなリー代数構造の存在に関して

ケプラー問題におけるLRLベクトルの役割と超可積分系の入門

可積分系のレビュー

可積分系に関する日本語記事

超対称性・因数分解解法
超対称性のレビュー

特殊関数と球面調和解析
リー群と特殊関数の関係についての大著

SO(4)群
量子重力におけるSO(4)群

量子情報におけるにおけるSO(4)群

コヒーレント状態


ノンコンパクトリー群・共形変換群SO(4,2)

水素原子と経路積分

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